目前最高票提到了过冷水这个现象,但是却没有说是什么原理。既然问题是什么原理,那我就来回答一下什么原理。
从水 ->冰,本质上来说是一种相变。相变有很多种,包括连续的二级相变(也就是 landau 相变和那个非常著名的自发性对称破缺,以及水变成冰的一级相变。
从图上可以看出来,这两种相变最主要的区别就是一级相变的不对称性。在这种不对称性下面,自然而然的就会出现一个凸出的能垒,只有越过这个能垒才能完成相变。
就具体的来说,对于水结冰而言,这个能垒就是小块的结晶过程。
这样的“初始”能量对应地,往往就是一个“结晶核”。因 此,一级相变的一个理论就叫“成核”(Nucleation)理论。
如果没有“成核”所需的能量,系统可以处在一个亚稳态 (metastable state)。一个的典型例子就是过冷液体。比如 说,水在大气压下的冰点是 0 度。但是,如果是非常纯净的 水,没有任何杂质,通过缓慢降温,我们可以在零度以下, 仍然得到液态的水。这种水,严格讲不处在热力学的平衡态。 但是,只要没有外界的扰动,过冷水可以稳定存在。
上图就是水结冰时候原子的自由能图。注意横坐标的单位是每原子的自由能,就结晶而言,刚开始结晶的过程中每个原子的自由能上升,这个过程被我们称之为是接近过程,而过了临届半径
之后,被称是成长阶段,这个时候结晶核越大自然自由能越低,因此体系会迅速的结冰。
可以想象这是一个小球,从原点出发,我们要给他一个初始的动力,才能让小球越过能垒然后迅速下落,下落就是结冰的过程。 如果小球没有这个动力,那么就不能结冰,这也就是为什么董阿姨冰箱里的水安静的时候不会结冰,而一旦收到扰动就会迅速的结冰,这个扰动比方说轻微的晃一下,就相当于给了这杯水一定的能量让它能够越过这个能垒结冰。
更专业的表述下,出现这种情况是由于结晶体的表面能和溶质的化学势共同的作用下完成的,如图上的红线和蓝线所示。结晶核体积越大,表面积越大,自然表面能越大,自由能与表面积 成正比。而体积的变大,却会让溶液的化学势减少,在溶液中就是自由能的减少,表现在自由能与 成负相关。因此溶液整体的自由能就可以表达为 ,存在一个局部极大值的能垒也就不奇怪了。
过冷水以及其背后所代表的玻璃态相变的研究,是二十一世纪初的时候统计物理的一个研究热点,不只是水,很多东西都会出现类似于水一样的过冷态。比方说冷却中的玻璃,而这种性质也被广泛运用于玻璃的吹制过程。这也是这个名字的由来
不要小看眼前的水,这背后所隐藏的物理都有巨大的玄机。
参考文献:
吴建澜.热力学讲义